我（wǒ）國石墨製品製（zhì）造技術和國外的差距
我國石墨製（zhì）品製造技術和國外的差距
（一）特種碳素材料我國的特碳行業發展較晚，從（cóng）開始的照國外生搬硬（yìng）套，到如今有符合自己國 情的產品和技術（shù）。經過了幾十年的不斷（duàn）學習和摸索，我們國家的特（tè）碳行業開始逐 漸走向正軌。特碳製品（pǐn）根據其成型工（gōng）藝方法不同一般分為冷模壓石墨、振動成型 石（shí）墨、熱擠壓石墨（mò）、等靜壓石墨等。在模壓（yā）成型和（hé）振動成型方麵，我們（men）的技術可 與國外最先進的技術（shù）相媲美。 模壓成型方麵最有代表性的企業有。一些產品已 經（jīng）在國際上有很高的（de）聲譽，這些企（qǐ）業也（yě）在（zài）不（bú）斷的發展壯大，配置（zhì）了 2000 噸的模 壓成型機，生產（chǎn）成（chéng）品質量可達（dá） 200kg。振動（dòng）成型方麵代表性企業有山東（dōng）淄博大陸 碳（tàn）素，大同新城及內蒙青山特碳（tàn）等，其中 GSK 產品在國際上（shàng）都有很高的知名（míng）度。 這些企業生產技術成熟，產品性（xìng）能穩定，部分產品作為等靜壓產品的替代品受到 極（jí）大的（de）關注，如電火花加（jiā）工用石墨、有（yǒu）色金屬結晶器和一些機械密封件等。
然（rán）而在熱擠壓（yā）成型和等靜壓（yā）成（chéng）形（xíng）方麵，我們（men）與國外先進技術還有一些差距。 擠壓成（chéng）型（xíng）方麵，方（fāng）大碳素和中鋼吉碳都取得了比較（jiào）顯著的成果，他們的產品可（kě）以 代表我國的先進水平。但是，與（yǔ）德國的西格裏（lǐ）和美國的（de） UCAR 公司的擠壓成型（xíng）產 品相（xiàng）比，國內的產品尺寸偏小，最（zuì）大尺寸即 500 mm×450 mm×3000mm，西格裏 公司的產品（pǐn）最大尺寸可達 670 mm×450 mm×3000mm。此外，國內產品的各向同 性（xìng）和機械強度還有待提高。
等靜壓石墨是石墨材料中的精品，具有一係（xì）列優異性（xìng）能，因此，它將會與高 新技（jì）術、國防尖端技術密切相關，成為 21 世紀最有價值的新材料之一。雖然， 我國已經有了自（zì）己的等靜（jìng）壓石墨生產（chǎn）企業，但（dàn）是大部分等靜壓石墨產品性能（néng）較 低、品種單一、大規格（gé）高（gāo）性能等靜壓石墨尚不能生產。國外等靜壓石墨材料的發 展已經有很長的曆史，其中日、美、德、法四國所生產的等（děng）靜壓石墨已擁有近百 種型號並自成係列，為其它高、精、尖領域發展提供了大量的新類型石墨產品。 相對比而言，國內與國外的等靜壓石墨材料差距主要體現在以下幾點：
1、 原料和配方 原料和配方不同，產品（pǐn）內部（bù）的（de）排（pái）列結構和元素組成不同，所以外部顯現的理 化性能也有很大的差別。 我國生產等靜壓石墨的原料基本上與其他石墨產（chǎn）品所用 原料相（xiàng）同，即石油焦和瀝青焦。國外具體（tǐ）的（de）生產原料和配方，對我國一直是保密 的。德國西格裏公（gōng）司（sī）於 2007 年在收購山西泉海碳素公司後，成立了“西格裏泉 海碳素（山西）有（yǒu）限公（gōng）司”。就目前（qián）的態勢來說（shuō），德國西格裏在（zài）中國的生產基地 還僅僅是利用焙燒與（yǔ）石（shí）墨化這兩道工序來（lái）進行生產（chǎn）。 法國羅蘭（lán）公（gōng）司在重慶投資（zī）建 設了 2500 噸/年的等靜壓石墨材料的生產（chǎn）基地。該（gāi）生產基地（dì）並不是完整的（de）生產 線，其關鍵的工藝磨料、配方、混捏、造粒等關鍵（jiàn）工藝（yì）均沒有在重（chóng）慶進行生產。 並且其部分石墨化和純化工（gōng）藝是在江蘇昆山的工廠進行。 這些外商投資的跨國公 司把等靜壓石墨材料生產核心的材料配方工藝仍放在國外。 這對我國發展等靜壓 技術是（shì）一個製約和考驗，需要我們（men）投入更多人（rén）力物力去探索。
2、 工藝方麵的差異（yì） 工藝方麵的（de）差異可以從（cóng）下表看出，我國從硬件設備到工藝流程都有待提（tí）高。 工藝 裝（zhuāng）備 中 國 外 國 常規 工藝流程 配料→壓型→一焙→一浸→二焙（bèi）→二 浸→三焙→（三浸→四（sì）焙→）石墨化 配料→壓型→一（yī）焙→（一浸→二焙→） 石墨化 自動化程 度（dù） 低 生產 成本 高 成品 率 低 先進 高 低 高（gāo）
3、 產品性能差異 下表顯示為國內（nèi）外等靜壓石墨產品性（xìng）能方麵的差異， 正因為原（yuán）料和工藝方麵 的差異造成我們（men）產品性能方麵的落後。 粒度（?m） 平均 中國 外國 25-45 5-25 最小（xiǎo） 8 1-3 純度（ppm） 高 200 50 超高 ＜20 ＜2 低 高（gāo） 低 高 低（dī） 高 短 長 機械強度 光潔度 加（jiā）工性能 使（shǐ）用（yòng）壽命
4、 尺寸 目前大（dà）規格、特大規格等（děng）靜壓各向（xiàng）同性石墨是我國石墨（mò）製品的一項缺口。目 前日本最大可以生（shēng）產直徑 2500mm 的（de）各向同性（xìng）石墨，西格裏產品（pǐn）的直徑也可以達（dá） 到 1250mm，重慶羅蘭特種石（shí）墨有限公司可（kě）以生產最大直徑 1500mm，最長（zhǎng） 2m 的等 靜壓石（shí）墨。而國內大規格各向同性石墨較少，直徑 500mm 以下已經產能過剩，但 直徑 600mm 以上較少，設（shè）備也難以配套，產品質量（liàng）很難穩定。
從以上（shàng）四方麵看出，我國（guó）的等靜壓成型技術（shù）尚處（chù）於初級階（jiē）段（duàn），還有很長的（de）路 要走。但是我（wǒ）國每年要從國外進（jìn）口大約 3/4 的等靜壓石（shí）墨坯料，並且我國約消耗 全球等靜壓石墨產品（pǐn）的 1/4，由此可見，我國無疑是世界上一塊潛力巨大的等靜 壓石墨市場。然而，目前（qián）等靜壓石墨產（chǎn）品在我國隻有近 10 年的曆史,尚屬起步階 段。國（guó）內廠商生產的等靜壓石墨，產量低，質（zhì）量、性能以及產品尺寸（cùn）、規格不能（néng） 完（wán）全（quán）滿足市（shì）場需（xū）求，多為一些低端小尺寸（cùn）產（chǎn）品，和國外主（zhǔ）要廠家的產品存在比較 大的差距（jù）。具體表現在尺寸（cùn）較小（xiǎo）、強度、密度不夠（gòu），同時最（zuì）重要的差別是在於材 料結構和性能的不均（jun1）勻性。 這些差距主要（yào）是由（yóu）於原材料選擇以及生產技術工藝還（hái） 沒有達到先進水平， 幾乎（hū）所有高端特種石（shí）墨都是（shì）依賴進口， 主要是從美國、 日本（běn）、 德國、法國這四個等靜壓石墨的生產（chǎn）基地進口。
所以，在（zài）等靜壓方麵，我們的工 作還有很多。 此外，特碳產（chǎn）品的應用領域非常廣泛，從應用角度來（lái）說（shuō），和國外的（de）特碳產品 相比，我們（men）的產品也存在規（guī）格少，種類（lèi）不夠齊全等不（bú）足。
（二（èr））負極材料炭材料是發現最早(1926 年) 用（yòng）於鋰離子電池（LIB）負極的材料,到 20 世 紀 80 年代進一步（bù）發現鋰在炭材料中嵌入反應的電位接近鋰的電位,不容易（yì）與有 機溶劑反（fǎn）應,並具有很好的循環性能， 故認為是最佳,也是應（yīng）用最為廣泛的鋰離子 電（diàn）池的負極材料。 目前（qián）,開發和使用的（de）鋰離子（zǐ）電池負極材料主要有石墨、軟碳(Soft Carbon) 、 硬碳(Hard Caobon) 等（děng）。在石墨（mò）中有天然石（shí）墨、人造石墨、石墨碳纖維。在軟碳 中常見的有石油焦（jiāo）、針狀焦、碳纖維、中間（jiān）相碳微球（qiú）(Mesocarbon Microbends , 縮寫（xiě） MCMB) 等。硬碳是指高分子聚合物的熱解碳。常見的有樹脂（zhī）碳、有機聚（jù）合 物熱解碳（tàn）、碳黑等。 在鋰離子電池（chí）負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便（biàn）宜，
一 直（zhí）是負（fù）極材（cái）料的主要類型（xíng）。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨（mò）占據 小部分市場份（fèn）額外，改性天然石墨正在取得越來越多（duō）的市場占有率。我國擁有豐 富的天然石墨礦產資源，在以天然（rán）石墨為原（yuán）料的（de）鋰離子負（fù）極材料的產業化方麵， 深圳貝（bèi）特（tè）瑞電池材料有限公（gōng）司以高新科（kē）技促（cù）進傳統產（chǎn）業的發展， 運用獨特的（de）整形 分級、機械改性和（hé）熱化（huà）學提純技術（shù），將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提 高（gāo）到 99.95%以上，最高可以達到 99.9995%。並通過（guò）機（jī）械融合、化學改性（xìng）等先進（jìn） 的（de）表麵改性技術研製、生產出具有國際領先水平的高端負（fù）極材料產品，其首次放 電容量（liàng）達 360mAh/g 以上，首次效率大於 95%，壓實比達（dá） 1.7g/cm3，循環壽命 500 次容量（liàng）保（bǎo）持在 88%以上。
產品出口至日本、韓國、美國、加（jiā）拿大、丹麥、印 度等國家，並在國內 40 餘家鋰電廠家應用。該公司年（nián）產 1800 噸天然複合石墨 （MSG、AMG、616、717、818 等）、1200 噸人造石墨負極材料（SAG 係列、NAG 係列、316 係列、317 係列）、3000 噸球形（xíng）石墨（mò）（SG）、5000 噸天然微粉石墨 和 600 噸錳酸（suān）鋰正極材料，並正在不斷擴大（dà）生產規模，同時可以根據客戶的需 求、工藝、設備以及存在的問題為客（kè）戶（hù）開發客戶需要的產（chǎn）品。生產的產品品質穩 定、均一，具有很（hěn）好的電（diàn）化學性能和卓越（yuè）加工性能，可調產品（pǐn）的（de）比表麵積、振實 密度、壓實密度、不純物（wù）含（hán）量和（hé）粒度（dù）分（fèn）布等。主要生產設備和檢（jiǎn）測（cè）儀器均從國外 進口，從（cóng）而形成該公司獨特的核心競爭力（lì）的一部分。在鋰離子（zǐ）電池負極材料行業 貝（bèi）特瑞已經（jīng）引領了該行（háng）業的（de）發展方向。 表 1 不同廠家天然石墨負極材料性能比較 表 2 不同廠家人（rén）造石墨負（fù）極材料性能比較（jiào） 表 3 不（bú）同廠家中間相碳微球（MCMB）負極材料性能比較（jiào） 表 4 負極材料競爭力 相對於國內主要（yào）發展天然石墨負極，日本更（gèng）注重硬碳材料的研究，如樹（shù）脂碳 (如酚醛樹脂、 環氧樹脂、 聚（jù）糠醇 PFA-C 等)、 有機聚合物熱解碳（tàn）(PVA， PVC， PVDF， PAN 等（děng）)、碳（tàn）黑(乙炔黑)。其中，日本 Sony 公司已把（bǎ）聚糠醇樹脂碳 PFA-C 用作鋰 離子電池負極材料，PFA-C 的容量可達（dá） 400mAh/g，PFA-C 晶麵間距 (d002)相（xiàng）當， 這有利於鋰的（de）嵌入而不會引起結構顯著膨脹，具有很好（hǎo）的充放電循環性能。另一 種硬碳材料是由酚醛樹脂在 800℃以下熱解得到的非晶體半導體材料多（duō）並苯 (PAS)，其容量高達（dá） 800mAh/g，晶麵間距為 0.37-0.40nm，有利於鋰在（zài）其中嵌入脫嵌，循環性能好。 石墨負極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點。這是因為碳負極（jí） 在有（yǒu）機電解液中會（huì）形成鈍化層(SEI 層)，該層雖可（kě）傳（chuán）遞電子和鋰離子，但會引起 初始容量的不可逆損失（shī）；而且（qiě）碳電（diàn）極的（de）電位與金屬鋰的（de）電（diàn）位很接近，當電池（chí）過充（chōng） 電時，碳電極表麵易（yì）析出金屬（shǔ）鋰，從而可（kě）能會形成鋰枝晶而引起短路；其次，在 高溫（wēn）下（xià），碳負極上的保護層（céng）可能分解（jiě）而導致電池著火；另外，碳（tàn）電極的性能受製（zhì） 備工藝的影響很大。鑒於以上情況，尋找性能更為良好（hǎo）的非（fēi）碳負極材料仍是鋰（lǐ）離 子電池（chí）研究的重要課（kè）題（tí）。近年來，有很多研究者（zhě）都報告了（le）他們研究非碳負（fù）極材料 所取得的成果，尤其在（zài）有關金屬間化合（hé）物（wù）方麵。他們（men）的研究結果表明，金屬基化 合物相對（duì）於純金屬負極材料來說，比（bǐ）容量雖有少量的降低，但循環（huán）性能卻有明顯 的改善。
（三（sān））柔性石墨柔性石墨，是鱗片石墨的一種深加工產品。它是利用鱗片（piàn）石墨能形成層間化 合物的特性，將鱗片石墨經特定的（de）化學處理，使之形（xíng）成某種層間化合物，再經高 溫熱（rè）處理，使層間化合物分解，同時，石墨延（yán） C 軸方向迅速膨脹，形成（chéng）一種具（jù）有（yǒu） 優良柔性的（de）物質，即膨脹石墨（或柔性石墨），將膨脹石墨添加或不加粘結劑壓 製成的各種形（xíng）體的材（cái）料即為柔性石墨材料。柔性石墨具有優良的性（xìng）能，它在保留 了鱗片石墨耐高溫、耐（nài）腐蝕、自潤滑等（děng）性能的同時，還具有柔軟（ruǎn）性、回彈性、可 塑性（xìng）、不滲透性、自粘性、低密度和各向異性（xìng）等特性。因此（cǐ），它能在苛刻（kè）的條件（jiàn） 下（xià）工作。比如在密封方麵，它與橡膠、石棉等相比，具有無可（kě）比擬的優越性，堪 稱當代的“密封之王”，有人還稱（chēng）它（tā）是一種“革命性的材料”。也正因為如此， 柔性石墨才引起了世界各國的普遍重視，得到了迅速發展（zhǎn）。
從本（běn）世紀六十年代美 國聯合碳化物公司（sī）首先（xiān）研製（zhì）成功膨脹（zhàng）石墨密封材料開始，短短三十（shí）年的時間，柔 性石墨已進入許多領域甚至一些高技術領域。特別象美、日、英、德等工業發達 國家對柔性（xìng）石墨的研究非常廣泛， 已涉及到層間化（huà）合物的製備方法等許多深層次 的問題（tí），且目前仍大有（yǒu）繼續以展之勢。 我國對柔性石墨的研究應用起步較晚， 過去用作關鍵設備上的高級柔性石墨 材料一般都從國外進口。一九七八年以後，隨（suí）著改革開放的（de）深入，柔性石墨的（de）研 究（jiū）開發才得以迅猛發展，並由此而進入了一個（gè）新（xīn）階段。八十年代初期，我國的柔 性石墨隻應用於密封材料，而且還隻是在石油、化工等少數行業中用作靜密（mì）封， 應用（yòng）範圍很窄。
進入八十年代中期之後， 隨著科學研究的深入和產品質量（liàng）的改善， 柔性石（shí）墨的應用才有了突破。首先是在密封方麵有了提高，能夠在壓力交變和溫 度交變較大的情況下正常工作，即可用作出了動密封，此時，它不僅防泄漏，而 且還以自身的潤滑性保護軸和閥杆等免遭磨損，起到延長設備使用壽命之功效。 由於柔性石墨對各（gè）種液體、汽體均不滲透，能夠達到完全密封，因而它（tā）在汽車、 造船等行業特別受歡迎（yíng）。其次，柔性石墨還被製成各種保護渣，廣泛運用於（yú）鋼錠 澆鑄技術。第（dì）三，有些廠家在冶煉稀有金屬時使用柔性石墨作保護材（cái）料，也取得 了初（chū）步成功。此外，柔性石墨還被用作原子核裝置的抗輻射內襯材料，高溫爐中 雜質擴散擋柵材料和熱屏蔽材料，高溫石墨組件的電氣觸點或加熱（rè）元件，坩（gān）堝內 襯以及改進型整流（liú）電刷和可變阻器的電刷（shuā）等（děng）。
十年間，我國柔性石墨（mò）製品生（shēng）產從起步發展到了現在的一百多個生產廠家， 年產（chǎn）量約達 600 噸，國內柔性石墨材料的研製成功和生產能力的擴大（dà），既結束了 我國過去在這方麵全部依靠（kào）進口（kǒu）的局麵，又推動了相關工業的進步。 雖然我國柔性石（shí）墨研究（jiū）開發進展較快，但是和日本、德國、美國相比還是存（cún） 在很大的差距。主要是生產水平較低，產品質（zhì）量與發達國家差距較大。比如柔性 石墨製品的抗拉強（qiáng）度比國外同類產品低近 20%，而摩擦係數（shù）則要比國外產品高 20%。此外，在品種規格（gé）上，我們也顯得單簿，西方一些發達國家和日本根（gēn）據不 同的使用條（tiáo）件，研製了抗氧化型、防腐型等 1600 多種柔性石墨製品，幾乎達到 了應有盡有的程度；在柔（róu）性石墨製品複合材料方麵，日本已研製成功了六種，而 我們隻有三種，其中還有一種尚處於試用階段。
（三）石墨電極 目前中國（guó）炭素企業已超過 400 家, 年生產石墨電（diàn）極能（néng）力約 70 萬 t, 是世界 上最大的石墨電極生產國之一, 但工序配套、批量規模生產的企業隻有 50 多家, 較之國外技術水平仍存在一定差距。目（mù）前, 中國石墨電極研製的最大規格是（shì） Φ700 mm , 而在 21 世紀初, 世界上已經開始使用 Φ800 mm 的（de）石墨電極。近年 來, 隨著中國冶金產業結構的優化升級, 落後生產（chǎn）裝備（bèi）的小（xiǎo）電爐日漸被淘汰（tài）, 高功率和超高功率電爐迅（xùn）速發展, 從而使普通功率中小規格石墨電極市場（chǎng）供需 大大萎縮, 產品嚴重過剩, 高功率石墨電極（jí）供需基本平衡, 超高功率大規格石 墨電極需求量逐年（nián）遞增, 產品供不應求。
因此, 這幾年炭素行業石墨電極供需基 本處於超高功（gōng）率電極供不應求, 高功率電極供需基本平衡, 普通功率（lǜ）電極供過 於求的狀況。在品種結構方麵, 與發（fā）達國家（jiā）的差距非常大, 目前美國 U CAR、日 本（běn）東海、昭和（hé）電工等生產的都是（shì）超（chāo）高功率電極, 80% 左右是 500 mm 以上大規格 的（de）超高功率電極。而中國超高功率（lǜ）電極產量僅占石墨電極總產量的 27% 左（zuǒ）右, 超高功率和高功率電爐煉鋼要比普通功率（lǜ）電爐（lú）煉鋼節電 10%～ 20% , 冶煉時間 縮短 20% , 單（dān）位成本總計節約 10% 以（yǐ）上, 因此（cǐ）煉鋼電（diàn）爐用超高功率發展是大勢 所趨。