一種快充石墨負極材料及其製備方法與流（liú）程
一種（zhǒng）快充石墨負極材料及其製備方法與流程
隨著電動（dòng）汽車的（de）快速發展，人們渴望（wàng）電動車具有長續航和快速充放（fàng）電的性能（néng），因此，高容量高倍率鋰離子電池（chí）的需求逐年增加。鈦（tài）酸鋰因獨（dú）特的晶體結構而具有高的充放電倍（bèi）率，然而，它低的克容量以及高的電壓平台嚴（yán）重（chóng）製約了（le）其在電動車（chē）上的應用。石墨具有比（bǐ）鈦酸鋰高一倍多的克容（róng）量，目前已經成為電動汽車的主要負極材料。隨著電動車（chē）電池對動力的需求持續（xù）增加，特別需要可以以更高的充放電倍率使用的負極材料。
為克服石墨充放電倍（bèi）率不高的（de）缺陷，目前存在對石墨進行改性處理的技術。中國（guó）專利CN201410787061.7，采用瀝青包（bāo）覆石墨、高溫石墨化製備了快充石墨（mò）鋰離子電池負極材料。該方法（fǎ）在石墨表麵包覆的瀝青經過高溫石墨化轉變成石墨炭，性能與（yǔ）本體石墨接近，故而倍率性能提升（shēng）有（yǒu）限。中國專利CN201710186013.6，采用高溫（wēn）石墨化製（zhì）備人造石墨，然（rán）後再與瀝青混合炭化製備快充石墨鋰離子電（diàn）池負極材料。該方法雖然是在石墨表麵包覆上無定型（xíng）炭，但需要（yào）多次高溫熱處理，工藝複雜，能耗高，並且表麵包覆的炭未經（jīng）過高溫石墨化處理，無定型（xíng）炭的結構缺陷較多，材料的首次效率低，循環性能差。
技術實現要素：
本發明的目的在於提（tí）供一種工藝簡單的快充石墨負極（jí）材料及其（qí）製備方法（fǎ），通過優選顆粒粒徑較小的石墨前驅體縮短鋰離（lí）子（zǐ）進出遷移的路徑，同時通過表麵無定型炭包覆改善石墨的各向異性，提高（gāo）石墨材料的充放電倍率性能，同時（shí）保障石墨的高首次效率、高的容量和長的循環壽命。
為實（shí）現上述目的，本發明的（de）技術方案如下（xià）：
一種（zhǒng）快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於，其包括下述步驟：
（1）將石墨前驅體與包覆材（cái）料混合；
（2）在（zài）惰性氣體保護下，於（yú）300~800℃進行（háng）熱處理2~10h；
（3）石墨化。
步驟（1）中，所述的石墨前驅體為（wéi）石油焦、針狀焦（jiāo）或者天然石墨的一種或幾種混合；石（shí）墨前驅體的平均粒徑D50為3~10μm，所述的石墨前驅體與所述的包覆材料的質量比為50:50~97:3。
步驟（1）中，所述的包（bāo）覆材料為酚醛樹脂、糠（kāng）醇樹脂（zhī）、環氧樹脂、聚氨酯、糖類有機物一種或者任意幾種混合。包覆材料除了含有C、H元素外，通常還含有O和/或N元素，在高溫石墨化時容易轉變為具有穩定（dìng）結構的無定型結（jié）構的硬炭，難以轉變（biàn）成為石（shí）墨。石油瀝青或煤（méi）瀝青的主要元素（sù）為C、H，在高溫石墨化時不能保持無定型炭的結構，會轉變成層狀石墨，因（yīn）此它區別於所述（shù）包覆材料。
步驟（zhòu）（1）中，所述的包覆材料的平均粒徑D50為1~30μm，所述的石墨前（qián）驅體（tǐ）與所述（shù）的包覆材料的（de）質量比為50:50~97:3。
步驟（1）中，所述石墨前驅體與包覆材料的混合方式為雙螺旋錐形混合機混合或者液相混合，混合時間為1~5h。其中，液相混（hún）合方式所（suǒ）用的溶劑為（wéi）水或者酒精，固含量≤70%。
步驟（2）中，所述（shù）惰性氣體為氮氣、氬氣或者氨分解氣。
步驟（3）中，所述的石墨化溫（wēn）度為2500~3000℃，所述的石墨化時（shí）間為20~60h。石墨化處理，使石墨前驅體轉變為石墨，保障負極材（cái）料的高容量，同（tóng）時表麵的包覆物質轉變為結構穩定的無定型炭，保障（zhàng）負極材料的高充放電倍率、高（gāo）首次效率以及長（zhǎng）的循環性能。
步驟（zhòu）（3）中，所述的石墨化步驟，還包括混料和篩分。
其中，所述混料通常采用雙螺旋錐形混合機混合或者臥式混料機混合。所述篩分通常采用振動式篩分機篩分或（huò）氣流分級機分級。通過混料確保材料的批次穩定性，篩分則（zé）確（què）保材料產品的（de）形貌規整，平均粒徑D50達到5~20μm，優化材料的倍率性（xìng）能（néng）。
本（běn）發明（míng）提供了所述的快充石（shí）墨負極材料製備方法（fǎ）製得的快充石墨負極材料。其平均粒徑D50可在（zài）5~20μm之間，比表麵積在3.0m2/g以下。
本發明通過簡單的低溫處理和高（gāo）溫石墨化處理，直接形成石墨為（wéi）內核、無定型炭為外殼的類似石墨化中間相碳微（wēi）球（qiú）的石（shí）墨材料（liào），具有高（gāo）的容量、高的首（shǒu）次效率、高的充放電倍率和長的循環性能。高溫石墨化處理（lǐ）形成結構穩定的無定型炭包覆層，比石墨或者軟碳（tàn）大的層（céng）間距有（yǒu）利於鋰離子在材料與電解液界麵快速（sù）傳輸（shū），從而保（bǎo）證了材（cái）料高的充放電倍率（lǜ）和（hé）優異的循環性能。
與現有快充石墨負（fù）極材料的（de）技術方案（àn）相比，本（běn）發明（míng）具有如下優點：
1）製（zhì）備過程中，結構穩定的無定型炭包（bāo）覆和石墨前（qián）軀體石墨化同時進行，且工藝簡（jiǎn）單，成（chéng）本低廉。
2）製備的快充石墨（mò）鋰離子電池負極材料兼具高容量、高首效、高（gāo）倍率和長循環的優點。
3）石墨與表（biǎo）麵無定型（xíng）炭包覆層結合牢固，材料電（diàn）解液兼容性好，易於加工。
附圖說明（míng）
圖1是（shì）本發明的（de）實施例2中快（kuài）充石（shí）墨負（fù）極（jí）材料的掃描電子顯微鏡照片（SEM）
具體實施方（fāng）式
下麵結合附圖對本發明的快充石墨負極材料及其製備方法（fǎ）進行詳細（xì）說（shuō）明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而非用於限定（dìng）本發明。
在以下實施例1~4和對比例1~2中（zhōng）均以所製備的石墨負極材料作為活性材料（liào），製成2032型扣式電池，以評估所製備石（shí）墨負極材料的電化學性能。其中（zhōng），金屬鋰片作對電極，1 mol/L LiPF6的EC/DMC（體積（jī）比為1:1）的溶液作電解液，Celgard 2400微孔隔（gé）膜作隔膜（mó）。
實施（shī）例1
將針狀焦（D50為（wéi）7.0μm）4kg、酚醛樹脂（D50為5.0μm）1kg交替加入雙螺（luó）旋錐形混合（hé）機中（zhōng）混合2h，然後轉移至中溫（wēn）處理爐中，並（bìng）在氮氣保護下加熱至500℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於3000℃進行36h石墨化處理，混料篩分後即製得快充（chōng）石墨負極材料。
實施例（lì）2
將（jiāng）石油焦（D50為5.0μm）4.5kg、澱粉（fěn）（D50為15.0μm）0.5kg交替加入雙螺旋錐形混（hún）合（hé）機中混合2h，然後轉移至中（zhōng）溫處理爐中，並在氮氣（qì）保護下加熱至600℃熱處（chù）理3h，自然（rán）冷卻至室溫，再於2800℃進行48h石墨化處（chù）理，混料（liào）篩分後即製得快充石墨負極材料。
實施例3
將球（qiú）形天然石墨（D50為8.0μm）4.5kg、葡萄（táo）糖（25%水溶液）2kg加（jiā）入液相包覆機中混合2h，然後噴霧幹燥，幹燥（zào）的粉體（tǐ）轉移至中溫處理爐中（zhōng），並在氮氣保護下加熱（rè）至（zhì）550℃熱處理5h，自然冷卻至室溫，再於2900℃進行48h石墨化處理，混料篩分後即製得快充石墨負（fù）極材料。
實施例4
將石油焦（D50為7.0μm）2kg、天然石墨（D50為8.0μm）2kg和聚（jù）氨酯（D50為5.0μm）1kg交替加入雙螺旋錐形混合（hé）機中混合4h，然後轉移至中溫處（chù）理爐中，並在氮氣保護下加熱至650℃熱處理4h，自然冷卻至室（shì）溫，再於2800℃進行（háng）48h石墨化處理，混料篩分後即製得快（kuài）充石墨負極（jí）材料。
對比例1
將針狀焦（D50為7.0μm）4kg直接置於在中溫（wēn）處理爐中，並在氮（dàn）氣保護下加熱至500℃熱處理4h，自（zì）然冷卻至室溫，再於3000℃進行36h石墨化處理，混料篩分後即製得人造石（shí）墨負極材料。
對比例2
將針狀焦（D50為7.0μm）4kg、石油瀝青（D50為（wéi）5.0μm）1kg交替（tì）加入雙螺旋錐形混（hún）合機中混（hún）合2h，然（rán）後（hòu）轉（zhuǎn）移至中溫處（chù）理爐中，並在（zài）氮氣保護下加（jiā）熱（rè）至500℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於3000℃進行36h石墨（mò）化處（chù）理（lǐ），混料篩分後即製得人造石墨負（fù）極（jí）材料。
電性能測試：
對（duì）電池第1周0.1C小電流充放電（diàn）的容量測試（shì）可以對電池的容量和首次（cì）效率進行有效評（píng）價，而（ér）第2周1C大電流充放電的容量與第1周（zhōu）所測容量的比值大小可有效評估其充放電倍率性（xìng）能（néng），另在0.5C電流下充放電循（xún）環一定周期後的容量與首（shǒu）次容量的比值大小則用（yòng）於評估材料的循環性能好壞。
在本具體（tǐ）實施方式中對各實施例和對比例的首周容（róng）量、首次效（xiào）率（lǜ）測試、倍率測試以及100周循環（huán）後的容量測試，條件為：室溫條（tiáo）件下，將電池在0.1C的電流密度下（xià）進行恒流充放電1周，然後在1C的（de）電流密度下（xià）進行恒流充放電第2周，最後在0.5C的電流密度下進行恒流充放電100周，電（diàn）壓範圍均為0.005~2.0 V，記錄電池首周（zhōu）充電容量、首次效率、第2周（zhōu）充電容量與第1周充（chōng）電容量的比值（記為1C/0.1C）、第102周充電容量與第3周充電容量（liàng）的比值（記為100周循環保持率）。
從（cóng）表1中的（de）數據可以看出，對比實施（shī）例1中的容量（357.8mAh/g）、首次效率（90.4%）、1C/0.1C比值（55.2%）以及100周循環保持率（90.5%）偏低，這說明石墨前驅體直接石墨化的電性能不佳。對比實施例2中，容量（359.5mAh/g）、首次效率（92.5%）、1C/0.1C比值（65.3%）以及100周（zhōu）循環保持率（94.2%）略（luè）有增長（zhǎng），這說明瀝青形成的（de）層狀石墨包覆層能夠一定程度改善（shàn）其電性（xìng）能。實（shí）施例1中，容量（360.95mAh/g）和首次效率（92.8%）略微增加，但是1C/0.1C比值（80.8%）以及100周循環保（bǎo）持率（96.4%）明顯提高，這說明酚醛樹脂石墨化形成的結構穩定的無（wú）定（dìng）型炭的包覆效果明顯好於瀝青石墨化形成的石墨炭包覆效果。從實施例1~4可以看（kàn）出，采（cǎi）用本（běn）發明（míng）所述方法製備的快充（chōng）石墨負極材料，發揮出了1C/0.1C比值均（jun1）在80%以（yǐ）上和100周循環保持率均在95%以上的優異電性能。
本領域技（jì）術人員容易理解，以上所述僅為本發明的（de）較佳實施例而已，並不用以限製本發明，凡在（zài）本發明得到精（jīng）神和原則之內（nèi）所做（zuò）的任何修改、等同替換和改進等（děng），均應包含在本發明（míng）的保護範圍內。
技術特征：
1.一種快充石墨負極材料的製備方法，其特征在（zài）於，其包括下述步（bù）驟：
（1）將石墨（mò）前驅體（tǐ）與包覆材料混合；
（2）在（zài）惰性氣體保護下，於（yú）300~800℃進行熱處（chù）理2~10h；
（3）石（shí）墨化。
2.如權利要求1所述的快充（chōng）石墨（mò）負極材料的製備方法，其（qí）特征在於，步驟（1）中（zhōng），所（suǒ）述的石墨前驅體為石（shí）油（yóu）焦、針狀焦或者天然（rán）石墨的一種或幾種混合。
3.如權利（lì）要求1所述的（de）快充石（shí）墨負極材料的製備方法，其特征在於，步驟（1）中，所述石墨前驅體的平均粒徑D50為3~10μm，所述的石墨前驅體（tǐ）與包覆材料的質量比為50:50~97:3。
4.如（rú）權利要求1所述的快充石墨（mò）負極材料的製備方法，其特征在於，步驟（1）中，所（suǒ）述（shù）的包覆材料為酚醛樹脂、糠醇樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、糖類有機物一種或者任意幾種混合。
5.如權利要求1所述的快充石墨負（fù）極材料的製備方（fāng）法，其特征在於，步驟（1）中（zhōng），所述包覆材料的平均粒徑D50為1~30μm，所述的石墨前驅體與所（suǒ）述的包覆材料的質量比為50:50~97:3。
6.如權利要求1所（suǒ）述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在（zài）於，步驟（3）中，所述的石墨化溫度為2500~3000℃，所述的石墨化時間為20~60h。
7.如權利要（yào）求1~6任一（yī）項權利要求所述（shù）的一種快（kuài）充石墨負極材料的製備方法製得的快充石墨負極材料，其平均粒徑D50在5~20μm之間，比表麵積（jī）在3.0m2/g以下。
技（jì）術總結
本發明公開了一種快充石墨負極（jí）材料及其製備方法，通過將石墨前驅體與包（bāo）覆材（cái）料混合、低溫處理和高溫（wēn）石（shí）墨化處理，即製得用於鋰離子電池的快充石墨負（fù）極材料（liào）。高溫石（shí）墨化處理使石墨前驅體轉變為高容量石墨，同時包覆（fù）材料轉變成（chéng）結構穩定（dìng）的無定型炭包覆層，有利於鋰離子在材料與電解液界麵快速傳輸（shū），從顯著了石墨材料充放電（diàn）倍率和循（xún）環性能，也保證了其高的容量和高的首次庫倫效（xiào）率。本發明所采用的工藝簡單、能（néng）耗低，適合商業化生產以（yǐ）及鋰離子電池中（zhōng）應用