碳石墨材料的特性及其(qí)在(zài)單晶矽和多晶矽工業上的應用
碳石(shí)墨材料的特(tè)性及其在單晶矽和多晶矽工(gōng)業上的應用
碳石墨材料的特性及其在單晶矽和多晶(jīng)矽工業上的應用
1.概述
1.1兩大類別的(de)石墨(mò)
本報告,是在圍(wéi)繞半導體、光伏產業用(即電子工程用)石墨製品的品種、生產製造(zào)過程(chéng)、產(chǎn)品(pǐn)性能、生產廠家、具體應用(yòng)領域情況(kuàng)、市場規模及(jí)發展(zhǎn)趨勢等方麵做的行業調研的基礎上編寫(xiě)的(de)。
石墨(graphite)材料的來(lái)源分為天然石墨和人造石墨兩類。盡(jìn)管天然石(shí)墨(mò)優異的理化性能使之在各個科技工(gōng)程(chéng)領(lǐng)域受到重視和廣泛的應用,但是天然(rán)石墨的粉體形(xíng)態(tài)使其應(yīng)用受到了很(hěn)大限製(zhì),因此(cǐ)發展出人造石墨,成為一項具有廣闊市場前(qián)景(jǐng)的重要任務。本報告所涉及、調(diào)研的半導體、光伏產業用石墨製品,主要就是由人造石(shí)墨材料作為原料製出的(de)。
天然石墨最常見於變質岩中,是有機碳物質變質形成的(de),煤層經熱變(biàn)質也可形成石墨。有些火成岩中也可出現少量石墨。天然石墨外(wài)形一般為鱗(lín)片狀或顆粒狀的粉體。自然界中純淨的石墨是沒有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。此外,還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。
天然石墨的結晶形態不同的石墨礦物,具有不同的工業價值和用途。可(kě)將工(gōng)業應用的天然石墨根據結晶形態不同分為三類,即致密結(jié)晶(jīng)狀石墨、鱗片石墨、隱晶(jīng)質石墨。
我國具有豐富的天然(rán)石墨資源,特別是晶質的鱗片石墨,儲量(liàng)、產量以(yǐ)及國際貿易量均居世界首位,堪稱石墨大國。世(shì)界已探明的(de)晶質石墨儲量2.3億t,我(wǒ)國占有1.7億t,世界遠景儲量(liàng)7億t,我國為4億t。
目前產業界內(nèi)大量使用的成形石墨都是人造石墨(Synthetic Graphite,日文:“人造黑鉛”)材料。人(rén)造石墨是其石油焦、煤類、硬瀝青焦等為主要原料,經過3000℃左右高(gāo)溫石墨化,再添加特種添加劑製成製作石墨製品的原材料。因天然石墨的(de)粉體形態使其應(yīng)用受到很大限製,因此(cǐ)發展(zhǎn)出人造石墨製品及相關產業成(chéng)為今(jīn)後重要方麵。
1.2石墨在工業領域的廣泛(fàn)應(yīng)用
石墨有廣闊的應用市場,它(tā)在許多工業領(lǐng)域中得到應用。
碳-石墨的應用領域例:鋼鐵工業、有色金屬工業、高溫技術、汽車工業、賽(sài)車/賽艇用品、體育(yù)裝備、工業(yè)織物、航天航空、衛星技術、防禦技術(shù)、海事(shì)技術、能源(yuán)工業、太(tài)陽(yáng)能技術、發電技術、核技術、化學工業、環境保護、製藥技術、化肥工業、機械工(gōng)程、工藝設備、密封技術、工具製造、塑料、玻璃陶瓷、造紙、建築技(jì)術、家用(yòng)電器、電子工業、半導體技術、電工技術、醫用工業、測量和(hé)試驗工業。
碳-石墨的(de)應用產品例:石墨電極、陰極(jí)塊、爐襯、碳電極、電子半導體用碳石墨、工業用碳石墨、高溫用碳石墨、汽車機(jī)械用碳石墨、電工用石墨、防腐工藝技術、碳纖維(wéi)、刹車片、工業複合材料、航空航天複合材料、燃料電池組件、天然膨脹石墨。
高科技產業發展(zhǎn)為高附加值(zhí)的優質高純石墨產(chǎn)品帶來了市場(chǎng)發展的機遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、節能、超小型(xíng)等高科技應用領域中又有了新的應(yīng)用。有關統計資料預(yù)測,目前我國每年還大量的進口(kǒu)氟(fú)化石墨、高分(fèn)子石墨複合材料、高分子石墨複合材料中添加劑石墨微粉(如著色劑、強化劑、導電劑)、導電用石墨、潤滑脂等。特別是半導體材料的(de)發展、新能源(如太陽電池)的發展都(dōu)在製造過程中需求石墨製品。目前在電子工程用的許多石墨製品還需要大量的依靠國外供應。這些市場(chǎng)的需求,導致石墨近年來進口大幅的增加。這無疑是石墨工業經濟發展的良機,也是石墨企業開拓新市場的(de)重大機遇。
目前在電子產品(pǐn)應用市(shì)場中,需求呼(hū)聲(shēng)最高的一類石墨製品(pǐn)是具有高強(qiáng)度、高密(mì)度、高純度(含碳量在99.99%以上)的石墨製品(簡稱為“三高石墨”)。三高石墨屬於“特種石墨(mò)”,它很大部分的產品是人造碳-石墨為原(yuán)料而製成的,其工藝方法很大部(bù)分采用等靜壓工藝法,生產出的產品為各向同性石墨。例(lì)如,應用於半導體生產的直拉單晶矽爐熱場中的(de)特(tè)種石墨(mò),就是絕大多數多(duō)采用高純細顆粒的等靜壓(yā)各向(xiàng)同性石墨製(zhì)成的(de)。
1.3石墨在半導體、光(guāng)伏產業領域的應用(yòng)
1.3.1應用市(shì)場發展擴大的(de)過程
半導(dǎo)體的發展與(yǔ)石(shí)墨材料在半導體工業中的應用(yòng)是分不開的。在半導體工業中,直拉單晶爐(lú)的加熱係(xì)統大量采(cǎi)用高(gāo)純石墨材料(liào)。還在半導體矽片加工(包括區(qū)熔、外延、外(wài)形加工等)中作為輔助(zhù)工具、部件;在半導體矽片用多晶矽材料的(de)生產中為輔助工具、部件。電子工程用石墨製品,首先是實現(xiàn)在半導體工業中得到應用。進入21世紀,光(guāng)伏產(chǎn)業得到了迅速的發展,太陽能電池用多晶矽錠材(cái)料在產量與市場上都出現了突飛猛進的增大,這(zhè)也給石墨製品在光伏產業領域提供了一個(gè)發展前(qián)景廣闊的新市場。太陽能電池矽片所(suǒ)需要的重要原材料鑄錠(dìng)多晶矽,在其生產裝置鑄錠爐(lú)中開始大量的采用高純(chún)、優質(zhì)的石(shí)墨材料。
1.3.2石墨製品的半導(dǎo)體應用市(shì)場概況
直拉單晶爐內使用的石墨部件是一類易耗件,它由(yóu)各(gè)種高純石(shí)墨加工而成。例如(rú)其中的石墨坩堝及其他石墨部件采用了高純細顆粒結構石墨;石墨加熱器采(cǎi)用了(le)高純各向(xiàng)同性石墨(mò);石墨保(bǎo)溫罩和石墨蓋板采用高純中顆粒結構(gòu)的(de)石墨。
1.3.3石墨製品(pǐn)的太陽電池應用市場概況
在生產鑄錠多晶矽設(shè)備(bèi)上,多個組件是需要石墨材料。特(tè)別(bié)是鑄錠爐加(jiā)熱器中使(shǐ)用的加熱材料----高純(chún)石墨,以及所用的隔熱材料---高(gāo)純碳氈隔(gé)熱材料,都是目前鑄錠(dìng)多晶矽設備重要的、必不可(kě)少的配套材料。
由於鑄錠爐加熱器的加熱溫度很高(超過1600℃),它的加熱材(cái)料又要求不能與矽料反應、不對矽料造成(chéng)汙(wū)染,可長期在真空及(jí)惰性氣氛中使用。符合使用(yòng)條件可供(gòng)選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由於鎢、鉬價格昂貴,加工(gōng)困難,而(ér)石墨來源(yuán)廣泛,可加工成各種形狀。另外,石(shí)墨具有熱慣性小、可以快(kuài)速加熱,耐高溫、耐熱衝擊性(xìng)好,輻射麵積大、加(jiā)熱(rè)效率(lǜ)高、且基本(běn)性能穩定等特點。正因為如(rú)此,石墨材料已(yǐ)成為了鑄錠爐加熱器中首選的(de)加熱材料(liào)。鑄錠爐加熱器對於隔熱材料有著嚴格的要求。它必須是(shì)耐高溫、密(mì)度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放(fàng)氣量少、重量輕、膨脹係數小的(de)材料。因(yīn)此在眾多的耐火保溫材料中以高純碳氈最為理想。
上述所舉例的兩(liǎng)類在半導(dǎo)體、光伏(fú)產(chǎn)業領(lǐng)域應用的石墨製品,幾年前還(hái)是(shì)主要是(shì)由國外全部進口(或者是由我國(guó)內(nèi)地的外資企業提(tí)供)。但由(yóu)於我國石墨行業、半(bàn)導體材料行業、電子工業設(shè)備行業的共同努力,我(wǒ)國自行生產的這兩類石墨配(pèi)套無論在製造技(jì)術上(shàng),還是在(zài)應用技術上都取得了巨大的進步,市場的格(gé)局也得到了很大的改(gǎi)變。這也給我國石(shí)墨行業在此(cǐ)方麵開拓新市場提供了新機遇。但同時也需要看到,在我國大規格、高純(chún)各向同性石墨的市場在迅速增大的同時(shí),我國(guó)在此方麵的製造技術仍有(yǒu)不適應的方麵,技術仍與國外先(xiān)進國家有很大的差距。石墨製品作為微電(diàn)子、光伏產業(yè)的重要基(jī)礎裝備材料,需要(yào)我國國內不斷在技術獲得進步(bù),與半導體行業、光(guāng)伏電池用矽材(cái)料製造行業加(jiā)強合作,進一步投(tóu)資發展為其配套的高檔石墨製品,是(shì)一件勢在必(bì)行的重要工作。
1.3.4碳-碳纖維複合材料在半導體、光伏產業領域的應用
石墨製品在半導體、光伏產業領域應(yīng)用就使(shǐ)用碳石墨類材料的類型來講,有關業界專(zhuān)家認為,可以將它所用類型分(fèn)為三類,或說是三個發展(zhǎn)的階段。第一類型為模壓(yā)(或擠壓、或振動)成型工藝法的石墨製品。這類石墨(mò)製品在半導體、光伏產業領域應用的碳石墨材料產品群中,現在占有很小的一部分。第二類型為等靜壓成型工藝法(fǎ)的各向同性高純石墨製品。在目前(qián)的半導體、光伏產業領域中它得到(dào)最廣泛的應用。它占世界整個半導體、光伏產業領域應(yīng)用的石墨製品量的約有80%以(yǐ)上。第三類(lèi)型為碳-碳纖維複合材料。這(zhè)是一類在半導體(tǐ)、光伏產業領域應用中替代石(shí)墨材料的更新型的材料及製品。
采用碳-碳纖(xiān)維複合(hé)材料(liào)可以看作在半導體、光伏產業領域中作為加熱器、隔熱材料等上應用的(de)第三階段,也是一個更(gèng)高的技術發展階段。但是並不講目前使用的各向同性高純石墨製品就(jiù)在以後被淘汰、全部被碳-碳纖維複合材料所替代(dài)。有關業界專家認為,今後在半導體、光伏產業領(lǐng)域中應用的兩類材(cái)料及製品誰也不能替代誰(shuí)。預測(cè)在一、二十年以(yǐ)後,會發展成“各占(zhàn)半壁江(jiāng)山”的市場格局(jú)。
碳-碳複合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體複合材料。它具有質量(liàng)輕、耐燒蝕(shí)性好、抗熱衝擊性好、損傷容限高、高溫強度高(gāo)、可設計(jì)性強等(děng)突出特點,因此,它在航天、航空、原子能等許多領(lǐng)域有較(jiào)廣泛的應用。且複合材料可以通過選擇纖維的種(zhǒng)類、結構、數(shù)量和基體前驅體以及工藝條件來(lái)製(zhì)備符合特定用途所要求(qiú)的性能和(hé)形狀,因此其應用範圍越來(lái)越廣泛,也越(yuè)來越受到人們(men)的(de)重視。碳-碳複合材(cái)料強度遠遠大於石墨的(de),其尺(chǐ)寸穩定性好、耐衝擊、抗熱震性能好,其綜合機械性能優(yōu)於石(shí)墨。該材料可以通(tōng)過純化(huà)處理,使金屬雜質含量可控製在(zài)5ppm以下。
用作半導體、光伏產業用(yòng)碳(tàn)-碳複合材料熱場產品,與傳統石墨產品比較,具有以下突出優(yōu)點:﹙1﹚可以大(dà)幅度延長產品使用壽命,減少更換部(bù)件的次數,從而提高設備(bèi)的利用率,減少維修成本;﹙2﹚與傳統石墨(mò)產品相比(bǐ),可以做得更薄,從而可以利用現有設備生產(chǎn)尺(chǐ)寸更長、更大直(zhí)徑的產品,可節約大量新設(shè)備投資費(fèi)用,也使得其溫度場更均勻;﹙3﹚由於其抗熱震性好,在反複高溫熱振條件下不易產生(shēng)裂紋,從而避(bì)免了溫度場(chǎng)的變化;﹙4﹚在拉製(zhì)大直徑的產品時,傳統石(shí)墨(mò)熱(rè)場產品成型困難(nán),而由於碳-碳複合材料具有優異的性能,目前國外拉製大直徑(jìng)的(de)產(chǎn)品時,較多地采(cǎi)用了碳-碳複合材料熱場產品;﹙5﹚在直拉單晶爐采(cǎi)用碳-碳複合材料作(zuò)為隔熱﹙熱屏(píng)﹚,由(yóu)於它的保(bǎo)溫效果好,可比采用石墨材料節約一定(dìng)的能耗﹙有(yǒu)的研究成果提出(chū)可節省20%電能﹚。
根據(jù)中國電子材料行業協會的調研,盡管(guǎn)世界及我國在碳-碳複合材料(liào)替代在半導體、光伏(fú)產業用石墨製品上取得不小的進展,但它普遍還存在著如下(xià)的問題:﹙1﹚製造成本目前還很高﹙一般是石墨製品的一倍,甚至更高些﹚。﹙2﹚碳-碳纖維複合材料在(zài)製造中生產周期長,實現大批(pī)量生產速度低(dī)下。﹙3﹚就國內的碳-碳纖維(wéi)複合材料產品製造講,國內的碳纖維材料仍(réng)基本不能生產,需靠國外進口。﹙4﹚由於製造半導體、光伏產業用(yòng)碳-碳纖維複合材料研發、生產的曆史還很短,在工藝上的成熟(shú)程度(dù)不夠,因此某些項性能上仍有待提高。
本調研報(bào)告,未包括半導體、光伏產業用碳-碳複合材料部分,又因它的發展,對今後的半導體、光伏產業用石墨製品今後市場走勢是有一定影響的,為此在報告本節內,加入(rù)此方麵的內容(róng)闡述(shù)。
2.半導體、光伏產(chǎn)業用石墨製品概述
2.1石墨的結構特性
碳﹙C﹚元素有三種異構體:一(yī)種是無定形碳,如木炭、焦炭、炭黑等;另兩種是結晶形碳,即石墨和金剛石。無定形碳經高溫處理可轉化為石(shí)墨。石墨在催化(huà)劑(jì)作用和高壓、高溫條件(jiàn)下又可轉化為金剛石。這也是人(rén)造石墨和人造(zào)金剛石的生產(chǎn)方法(fǎ)。
碳(tàn)元素的三種異構體,其(qí)原子的空間排列各不相同。石墨屬六(liù)方晶係,各層麵(miàn)由六角形環構成(chéng),層麵(miàn)與層麵平行(háng),呈(chéng)有(yǒu)序的重疊晶體結構;金剛石屬(shǔ)立方晶係的四麵體結構;而無(wú)定(dìng)形碳雖有(yǒu)微晶,但沒有像石墨那樣的(de)有序排列。
石墨﹙graphite﹚是碳質元素結晶礦物(wù),它的結晶格架為六邊形層狀結構。每一網層間的距離為0.3354nm。
石墨晶體呈一種層狀點陣,由許多碳原子,碳原子為sp2雜(zá)化態,它們互相平行重疊而成。最常見(jiàn)的石墨(mò)晶體多屬於六方晶係。晶體結(jié)構具有(yǒu)明顯的各向異性。
2.2石墨的主要物理特(tè)性
表2-1 石墨的主要物理特性分子量
項目 主要物理特性
外(wài)觀 色澤黑灰色,質軟,具有金(jīn)屬光澤。
英(yīng)文名稱 Graphite
分子式(shì) C
分子(zǐ)量 12.01
CAS登錄(lù)號 7782-42-5
EINECS登錄號 231-955-3
莫氏硬度為 1~2
比重 1.9~2.3
容重 一般為1.5~1.8
溶點﹙真空下(xià)﹚ 在(zài)3000℃時才開始軟化的趨向溶融狀態
比表麵積 集中在1-20m2/g範圍(wéi)
石墨質軟,呈黑灰色,有金屬光澤,有油膩感,可汙染紙張。
石墨硬度為1~2,沿垂直方向隨(suí)雜質的增加其硬度可增至3~5。比重為1.9~2.3。比表麵積範圍集中在(zài)1-20m2/g﹙由北京金埃譜科技生產的全自動F-Sorb2400比表麵積儀BET方法(fǎ)測(cè)試﹚。在隔絕(jué)氧氣條件下,其熔點在(zài)3000℃以上,是最耐溫的礦物之(zhī)一。
石墨具有良好的導電、導熱(rè)、抗腐(fǔ)蝕、耐輻射、耐高低溫等特性,具有良好的潤滑性,性脆,強度較低。
2.3半(bàn)導體、光伏產業用石墨製品(pǐn)的主要原料來源
半(bàn)導體工業用石墨製品絕大多數采用人造石墨(mò)作為原料製成。製造(zào)人造石墨有兩類原材料。一類是石油焦,另一類是煤瀝青。石油焦製出的石墨製(zhì)品,具有石墨化高、電阻小、表麵潤滑度高的特(tè)點。煤瀝青製出的石墨製品,在機械強度上較高。作為人造石墨的主要原材料是煆燒後石(shí)油焦材料。石油焦的(de)煆燒起到了進一步去除雜質、降低(dī)水(shuǐ)分、揮發份的目的。
半導體工業(yè)用石墨(mò)製品有較低灰(huī)分、高(gāo)純的性能要求,因此在石油焦原料選擇上首先要選(xuǎn)用含雜質元素很少的煆燒後石油焦品種。其中,石油焦中的針狀焦品種較為理想。
隨著(zhe)國產原油逐漸重質(zhì)化、重質燃料油市場的縮小以(yǐ)及環(huán)保對汽(qì)油、柴油質量要求的提高,焦化已(yǐ)成(chéng)為重要的渣油加工手段,越來越多的(de)石油焦投放到市場(chǎng)。全球石油焦的消費量隨(suí)著原油生產和消費的增長而逐年增長(zhǎng)。
2001年~2005年世界石(shí)油焦的產量年均(jun1)增(zēng)速為2%,世界石油焦(jiāo)供(gòng)應增速減緩。美國是石油焦主要生產大(dà)國,其產量占世界總產量的61%;加拿大(dà)的石油焦世(shì)界占有率約(yuē)為8%;南美(měi)石油焦主(zhǔ)要生產地為巴西、阿根廷、委內瑞拉等國家,產品以電(diàn)極焦為主,大部分供應美(měi)國市場;歐洲的(de)石(shí)油焦基本自給(gěi)自足;亞洲﹙不包括中國(guó)大陸﹚石油焦產量占世(shì)界總量6%,主要產地是科威特、印尼、中國台灣和日本等國家和地區。我國石油焦(jiāo)生產自20世紀90年代以來得到飛速發展,目(mù)前產量占世界(jiè)總產量的10%。美國、俄羅斯、中東和東歐國家的(de)石油焦均屬於高含硫焦。
目前,國內石油焦生產企(qǐ)業共有30多家,多數是中國(guó)石油、中(zhōng)國石化兩大集團的下屬企業,少數為地方小焦化企業(yè)。長期以來,除個別煉油廠外,我國加工的原油硫含量普遍偏低,所以國內市場上石油焦產品以中、低含硫石油焦為主。隨著我國煉油行業加工進口中東(dōng)等地區高含硫原油數量的增(zēng)加,國內高(gāo)含硫石(shí)油焦產量增加(jiā)較快,目前約占石油焦總產量(liàng)的20%。
目前,世界石油焦消費市場的結構為:煉鋼、電解鋁占46%,燃料占31%,電石占14%,原料(liào)占9%。
根據石油焦(jiāo)結構和外(wài)觀,石油焦產品可分為針(zhēn)狀焦、海綿焦(jiāo)、彈丸焦和粉焦
四種:
(1)針狀焦,具有明顯的針(zhēn)狀結構(gòu)和纖維紋理,主要用作煉鋼中的(de)高功率和超高功率石墨電極。由於針狀焦在硫含(hán)量、灰分、揮發分和真密度等方(fāng)麵有嚴格質(zhì)量指標要求,所以對針狀焦的生產工藝和原料都有特殊的要求。
(2)海綿焦(jiāo),化學反應性高,雜質含量低,主要用於煉鋁工業及碳(tàn)素行業。
(3)彈丸焦(jiāo)或球狀焦:形狀(zhuàng)呈圓球形,直徑0.6-30mm,一般是(shì)由(yóu)高(gāo)硫、高瀝青質渣油生產(chǎn),隻(zhī)能用作發(fā)電、水泥等(děng)工業燃料。
(4)粉(fěn)焦:經流態化焦化工藝生產,其顆粒細﹙直徑0.1-0.4mm﹚,揮發(fā)分高,熱脹係數高,不能(néng)直接用於電極製(zhì)備和碳素行業。
根(gēn)據硫含量的不同,石油焦可分為高硫(liú)焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫(liú)焦﹙硫(liú)含量3%以下﹚。高品質的低(dī)硫焦的硫含量小於0.5%。
半導體(tǐ)工業用石(shí)墨製品有較(jiào)低(dī)灰分、高純(chún)的性能要求,因(yīn)此在石油焦原料選擇上首先要選用含雜質元素很少的石油焦品種。其中,石油焦中的針狀焦品(pǐn)種較為(wéi)理想。
2.4半導體、光伏產業用石墨製品的主要特性
半導體、光伏產(chǎn)業用石墨(mò)製(zhì)品的主要(yào)特性如下:
(1) 密度
石墨單晶的理論密度是2.26g/cm3,通常人造石(shí)墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之(zhī)間,固體的(de)熱(rè)解碳的密度可達2.1g/cm3,純石墨(mò)的密度值是其質量除以體積 ﹙含所有的氣孔﹚所得的商。
(2) 機械強度
人造石墨不同於其它大部分的材料,它的抗張、抗折和抗壓強度會隨著溫度的升高而增大,當達到2200K之後,其強度會下降。在2200K時,石墨的強度值(zhí)較室溫時高一倍(bèi)。
一般用於半導體、光伏工業的石墨材料的抗壓(yā)強度達到90-150Mpa;抗折強度為40-65Mpa。
(3) 導電性
同其他金屬不同,石墨的電阻溫度係數是負數。石墨的導電性好。接近絕對(duì)零,隻擁有少數(shù)自由電子,本身可充當(dāng)絕緣體,隨著溫度的上升,其導電性會增加。石(shí)墨的(de)導電性較許多金屬要高,且隨著(zhe)溫度的增加其數值下降(jiàng)。石墨的導熱性隨著其石(shí)墨化程度(dù)的不同而有所不同。
(4) 熱膨脹性
石墨的熱膨(péng)脹係數以3×10-6K-1級排列,即隻相當於(yú)鐵(tiě)的1/4。不同(tóng)牌號的石墨其熱膨(péng)脹係數(shù)值會有所變化,也同(tóng)石墨材料的各向異性及溫度有關。
(5) 比熱
石墨的比熱在500K-1500K溫度範圍內變化較大,它隨著溫度的增高,也有較大的(de)增高。而不同牌號的石墨,其比(bǐ)熱變化很小。
(6)耐溫性
石墨不會熔化,但在3900K溫度時能耐溫至750K。石墨有非常好的抗熱衝擊性能,因此急速地加熱(rè)或冷卻,石墨都不會有問題。
﹙7﹚可(kě)加(jiā)工性
石墨容易(yì)加工,其邊緣強度和耐磨性好。結構複雜、公(gōng)差嚴格的(de)部件都可以通過精加(jiā)工獲得。石墨具有很好的耐浸潤性,它不會被熔化的玻璃或(huò)大部分金屬浸(jìn)潤。
3.半導體(tǐ)、光伏產業用石墨製品的生產技術(shù)情況
3.1石墨製(zhì)品的等靜壓成型生產技術
3.1.1等靜壓成型(xíng)的主要設備
世界上最早的一台等靜壓機是由瑞典於1939年研製成功的。目前仍是等靜壓機(jī)出口國。我(wǒ)國最早使用的冷、熱等靜壓機,也(yě)是從該國(guó)引進的。等靜(jìng)壓機最(zuì)早使用在粉末冶金﹙包括硬質合金(jīn)﹚和陶瓷工業上(shàng),後來為炭石墨材料行業(yè)所采用。
等靜壓成型設備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液(yè)壓係統組成。彈性模(mó)具一般用橡(xiàng)膠(jiāo)或樹(shù)脂合成材料製作,物料顆粒大小和形狀(zhuàng)對彈性模具壽命有較大影響,模具設計是液等靜壓成型(xíng)的關鍵技術問題,彈性模具與製(zhì)品的尺(chǐ)寸和均質有密切關係。高壓容器多數是用高強度(dù)合金(jīn)鋼直接鑄造後經機床加工而成的厚辟金屬筒體,其強度足以抵抗強大的液體壓力,筒體結構也有多數形式,如雙(shuāng)層組(zǔ)合筒(tǒng)體、預應力鋼絲繞加固筒體等。液壓係統(tǒng)由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成,開(kāi)始由(yóu)流量較大的低壓泵供油,達到一定壓力後由高壓泵供(gòng)油(yóu),並由增壓(yā)器進一步增加高壓(yā)容器內的液體壓力。
等靜壓(yā)機目前已有冷等靜壓(yā)﹙常溫下(xià)使用﹚、溫等靜壓﹙介質溫(wēn)度(dù)為80-100℃)和熱等靜壓(介質溫度為1000℃以上﹚三種。
等靜壓成型設備又分兩種類型,即濕袋法冷等靜(jìng)壓機和(hé)幹袋法冷(lěng)等靜壓機。
﹙1﹚ 濕袋法冷(lěng)等靜壓機
此法將模具懸掛在(zài)高壓(yā)容器內,根據產品尺寸大小可裝入若幹個模具,適用於批量小、尺寸不大(dà)、外形(xíng)較複雜的(de)產品生產碳素(sù)製(zhì)品主要用(yòng)濕袋法冷等靜壓機。
﹙2﹚幹袋法冷等靜壓機
此法適用於尺寸較大(dà)、生產量大的製品,此時冷等靜壓機設備(bèi)也與濕(shī)袋法所用冷等(děng)靜壓機有區別。它(tā)增加了壓力衝頭、限位器和頂料器,此法將彈性模具固定在高(gāo)壓容器內,用限位器定(dìng)位,因此又(yòu)稱為固定(dìng)模法,生產時用壓力衝頭將料粉裝入模具內並封閉上口加壓時,液體介質注(zhù)入容器內的彈性(xìng)模具外圍,對模具加壓脫(tuō)模時不必取出模具,用頂料機(jī)構頂出成型後的生坯,批量(liàng)生產特種耐火材料多用這種等靜壓設備。
等靜壓設備的關鍵部(bù)件是缸體,通常承受壓(yā)力為200MPa,據悉(xī),已能製造最高可達1050MPa的缸體。缸體最(zuì)早是整體澆鑄,目前多數(shù)采用鋼絲預應力纏(chán)繞而(ér)成。隨著產品規格的大型化,缸體直徑不斷向大型化發展(zhǎn)。目前,日本東洋(yáng)碳素株(zhū)式會(huì)社已能批量生產(chǎn)φ1500×2000mm的等靜壓石(shí)墨。據悉擬開發直徑φ2000mm的產品。
我國在上(shàng)世紀70年代開始製造單(dān)壓200MPa,缸體直徑為200mm的等靜壓機。80年代已能批量生產直徑500mm和800mm的等(děng)靜壓機。目前已能生產直徑1250mm,有能力生產(chǎn)直徑為1500mm的等靜壓機。
等靜壓機除用於壓製成型以外,用作瀝青浸漬裝置,效果十分明顯。將製品與瀝青裝於密封的金屬鋁皮中,放在熱等(děng)靜壓機內,采用氣體介質,升溫,加壓,直(zhí)到瀝(lì)青全部焦化為止。製品將(jiāng)得到最大的浸漬增重(chóng)。這是因為不僅瀝青能進入製品的(de)全部氣孔,而且沒有通常設備中,減壓(yā)後瀝青外溢和(hé)焙燒時瀝青外滲現象。
3.1.2等靜壓成型(xíng)的工藝操作
等靜壓成型工藝(yì)操作(zuò)過程如下:
(1)模具準備模具應(yīng)選擇耐油耐熱的材料,如用天然橡膠製成的模具浸在變壓器油內隻(zhī)能使用1-2次,因此以變壓器油(yóu)為壓力介質時一般選(xuǎn)用耐油性較好的氯丁橡膠,也可以選用聚氯乙烯塑料薄膜(mó)製成模具。
(2)裝料裝入模具的原料有多種,如末煆燒過(guò)的生石油焦粉末﹙可不用粘結劑(jì)﹚,煆燒過的石油焦粉與瀝青混捏成(chéng)的糊料磨(mó)粉後使用。煆燒過的石(shí)油焦磨成粉丙與粉狀瀝青混合後使用不同的原料及配比可以獲得不同的成型效果及不同的物理(lǐ)機械性能裝料時應(yīng)同時振動,使粉狀原料在模具內(nèi)初步密實裝完料(liào)後用手工對模具適當整形,然後將模具另一端塞上橡膠(jiāo)塞或塑料塞,並用鐵絲紮緊,防止液體介質侵(qīn)入模具,為了使(shǐ)粉料中的氣體能在受壓時(shí)充分排出,預先在粉料中插入(rù)排氣管,並外接真空泵抽(chōu)氣生產某些球形產品時,則應先將粉料用模壓法(fǎ)預壓成球體,再置入相應(yīng)尺寸的等靜壓成型模具內;最後把裝好粉料的模(mó)具置於高壓容器中,密封高壓容器入口後進行加壓。
(3)升(shēng)壓及降壓啟動高(gāo)壓泵,將液體介質注(zhù)入高(gāo)壓容器,並密切注意升壓及排(pái)氣情(qíng)況加壓一般采取分階段逐步進行,例如,先將壓力升至5MPa,保持一段時間,使模(mó)具內氣體部分排出,此時,粉料受壓體積收縮,因此高壓容器內壓力略有下降以後再次升壓至20MPa左右,排出部分氣體後粉料體積再次收縮,然後再一次升高壓(yā)力到所需的工作壓力,並在選定的高壓下保持20-60min後再降(jiàng)壓待壓力降至常壓時,打開高壓容器入口(kǒu)後(hòu)取(qǔ)出模具還可以采用對高壓容器加熱的辦(bàn)法升壓,因液體受熱體積膨脹,加熱(rè)後壓力自動升高,但這種壓力自動升高有一定的限度。