石墨烯（xī）備受關注，在鋰電領（lǐng）域將如何大展拳腳？

石墨（mò）烯備（bèi）受關注（zhù），在鋰電領（lǐng）域將如（rú）何大展拳腳？

“綠色”的能量儲運體係已成（chéng）為當前能源領域的關注（zhù）熱點，鋰電作為其中重要的一個分支，其性能的提升是科（kē）研工作者關注（zhù）的重點。隨著研究的不斷發展，高性能鋰電電（diàn）極材料層出不窮。實際應用（yòng）中（zhōng），所製備材料性能無法完全發揮是（shì）製約其（qí）實現高能量密度（dù）、高（gāo）功率密度的（de）關（guān）鍵。石墨烯的高導（dǎo）電性、高導熱性、高比表麵積、等諸多優良特性，一（yī）定程度上對解決該問題有（yǒu）著非（fēi）常重要的理論和工（gōng）程價值（zhí）。石墨烯在用作（zuò）鋰（lǐ）離子電池正負極材料方麵具有以（yǐ）下優勢[1]：

1) 石墨烯具有超大的比（bǐ）表麵積(2630 m2/g)，可降低電池極化，從而減少因極化（huà）造成（chéng）的能量損失。

2) 石墨烯具有優良的導電和（hé）導熱特性，即具備良好的電子傳輸通道和穩定性。

3) 石墨烯片層的尺度（dù）在微納米量級，遠小於（yú）體相石墨的，這（zhè）使得Li+在石墨烯片層之間的擴散路徑縮短；片層間距的增大也有利（lì）於Li+的擴散傳輸（shū），有（yǒu）利於鋰離子電池功率性能的提高。

下文主要總結了石墨烯在鋰電（diàn）正負極電極材料中（zhōng）的應（yīng）用（yòng）及其優勢。
1. 石墨烯在鋰離子電池負極材料中的應用
石墨烯直接作為鋰（lǐ）離子電池負極材料
石墨烯直接儲鋰的優點：1) 高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化（huà）學計量比的嵌入−脫嵌，比（bǐ）容量可達700~2000 mAh/g；2) 高充放電速率：多層石墨烯材料的（de）層間距離要明（míng）顯大（dà）於石（shí）墨的層間距，更有利（lì）於鋰離子的快速嵌入和脫（tuō）嵌。大多研究也表明，石墨烯負極的（de）容量有540 mA·h/g左右，但由（yóu）於其表麵大量（liàng）的含氧（yǎng）基團充放電過（guò）程中分解或與Li+發生反應（yīng）造成電池容量的（de）衰減，其倍率性能也受（shòu）到較大影響。

雜原子（zǐ）的摻雜（zá）帶來的缺陷會改變石墨烯（xī）負極（jí）材（cái）料的表麵形貌，進而改善電（diàn）極-電解（jiě）液之（zhī）間的潤濕性，縮短電極內部電子傳遞（dì）的距離，提高Li+在（zài）電極（jí）材料中的擴散傳遞（dì）速度，從而提高電極材（cái）料的導（dǎo）電性和熱穩定性。例如摻雜的N、B原（yuán）子（zǐ）可使石墨烯的結構發生形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電，容量為1540 mAh/g，且摻雜N、B 後的石墨烯材料可以在較短的時間內進行快速充放電，在快速充放電倍（bèi）率（lǜ）為25A/g下，電池充滿時間為30s[2]。




圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結構（gòu）示（shì）意圖


但（dàn）石墨烯（xī）材料直接作（zuò）為電池（chí）負極仍然存在一些缺（quē）點，包括：1)製（zhì）備的單層石墨烯片層極（jí）易堆積，比表麵（miàn）積的減少使其喪失了部分高儲鋰空間；2)首次庫倫效率低，一般低於 70%。由於大比表麵積和豐富的（de）官能團，循環過程中電（diàn）解質會在石（shí）墨烯表麵（miàn）發生分解，形成SEI 膜；同（tóng）時，碳材料表麵殘餘的（de）含氧基團與鋰離子（zǐ）發（fā）生不可逆副（fù）反應，造成可逆容量的進一步下降；3)初期容量衰（shuāi）減快；4)電壓平台及電壓滯後。因此，為解決存在的這一係（xì）列（liè）問題，將石墨烯和其他材（cái）料（liào）進行複合製（zhì）作成（chéng）石墨烯基複合負極材料成為現在鋰電池研究的熱點和鋰電負極材料發（fā）展的一（yī）個方向。

石墨烯與過渡金屬氧化物複合
過渡金屬氧化物是具有廣泛（fàn）應（yīng）用前景的鋰電池負極（jí）材料。過渡金屬氧（yǎng）化物有（yǒu）很大的比（bǐ）表麵（miàn）積，具（jù）有（yǒu）較高的理論儲鋰容量（liàng）(大於（yú）600mAh/g)、較長的循環性能以及較（jiào）好的倍率性能。然而，過渡金屬氧化物的低電導率以及（jí）Li+在嵌入和脫嵌過（guò）程中引起的體（tǐ）積（jī）效應（yīng）導（dǎo）致其作為鋰（lǐ）離子電池負極材料性（xìng）能的下（xià）降和不（bú）穩（wěn）定（dìng）。有石墨烯添加的過渡金屬氧化物，兩種材料優勢互補作為鋰（lǐ）離子（zǐ）電（diàn）池的負極（jí）材料具有較（jiào）理想的容量。其優點可歸納為：1) 石墨烯分子（zǐ）可以有效地避免過渡金屬氧化物在充（chōng）放電循環中（zhōng）的團聚；2) 石墨（mò）烯可（kě）提高過渡金屬氧化物材料的電導率，柔韌（rèn）卷曲的片層結構可以有效地緩解充放（fàng）電過程中的（de）體積膨（péng）脹，從而維持電極材料的穩（wěn）定（dìng）；3) 過渡金屬氧化物（wù）的加入，則（zé）有（yǒu）效地避免了石墨烯片層間的團聚（jù），保持了石墨烯材料的高比表麵積，其表麵的活性（xìng）位點可提供額外的儲鋰空間。 石墨（mò）烯/Co3O4複合材料是該類複合負極材料的典型代表，縮小Co3O4的尺寸或對石墨烯（xī）進行雜原子摻雜可有效（xiào）提高該類材料的電化學性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和嘰咯氮有利（lì）於（yú）Co3O4的生長，且有利於金（jīn）屬氧化物納米顆粒的分散從而降低石墨烯的（de）含氧量（liàng），避免了不可逆副反應的發生，從而使首次充放電庫倫效（xiào）率提高[3]。




圖2 Co3O4/NMEG 複（fù）合材料製備（bèi）示意圖


為避免粘結劑（jì）、集流體的使用影（yǐng）響材料的導電性及容量性能，有研究者將直接生長在泡沫狀石墨烯納米模板上的MnO2納米薄片製成電（diàn）極，用作鋰電負極[4]。由圖3可看出（chū），生長在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣狀，複合材料擁有更大的比表（biǎo）麵積（jī）。增（zēng）大了電極與電解液間有效的接觸麵積的同時在充放（fàng）電過程中可提供更（gèng）多的活性位點，從而使其容量性能、倍率性能以及循環性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的電流密度下循環300次後，容量為1200 mAh/g。

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